Kuben i kwadrycyklen – cząsteczki, które nie powinny istnieć
Aby zrozumieć, dlaczego te cząsteczki są takie niezwykłe, musimy wrócić do szkołych lekcji chemii. W typowych związkach organicznych atomy węgla połączone podwójnym wiązaniem układają się w idealnie płaskiej konfiguracji. Kąty między wiązaniami wynoszą wtedy około 120 stopni. Tymczasem struktury przypominające trójwymiarowe klatki z podwójnymi wiązaniami w środku łamią tę zasadę w sposób spektakularny.
Czytaj też: Pole elektryczne przepisuje chemię wody. Eksperci mówią o konsekwencjach dla sektora energetycznego
W przypadku kubenu kąty wokół atomów tworzących podwójne wiązanie wynoszą zaledwie 93, 93 i 99 stopni. To ogromne odkształcenie zmusza atomy węgla do przyjęcia silnie spiramidalizowanego kształtu. Zniekształcenie jest tak duże, iż naukowcy wprowadzili nowy termin: hiperpiramidalizacja. Rzędowość samych wiązań też odbiega od normy i wynosi około 1,5, zamiast klasycznej wartości 2 dla podwójnego wiązania. Długości wiązań są nieco większe niż w standardowych alkenach, co wskazuje, że cząsteczki te mają częściowy charakter diradykalowy. Mówiąc prościej, są one tak naprężone, że ich energia naprężenia sięga nawet 66 kilokalorii na mol, podczas gdy dla zwykłego alkenu jest bliska zeru.
Dziesiątki lat temu chemicy znaleźli silne poparcie dla tego, że powinniśmy być w stanie tworzyć takie cząsteczki alkenowe, ale ponieważ wciąż jesteśmy bardzo przyzwyczajeni do myślenia o podręcznikowych zasadach struktury, wiązania i reaktywności w chemii organicznej, cząsteczki takie jak kuben i kwadrycyklen były unikane. Ale okazuje się, że prawie wszystkie te zasady powinny być traktowane bardziej jak wytyczne – wspomina Neil Garg, chemik z UCLA
Nowa metoda syntezy
Kluczem do sukcesu okazało się opracowanie praktycznej metody wytwarzania tych nieuchwytnych struktur. Zespół Garga wykorzystał stabilne prekursory, zawierające grupy krzemoorganiczne (silylowe) oraz tzw. grupy odchodzące. Po potraktowaniu tych prekursorów solami fluorkowymi, jak fluorek tetrabutyloamoniowego, dochodzi do usunięcia grup silylowych i uwolnienia wysoce reaktywnego kubenu lub kwadrycyklenu.
Warunki reakcji są stosunkowo łagodne. Dla kubenu potrzeba 40 stopni Celsjusza, a dla kwadrycyklenu wystarczy temperatura pokojowa. Ponieważ same cząsteczki klatkowe są niezwykle nietrwałe, nie da się ich wyizolować w czystej postaci. Natychmiast wychwytywane są przez inne reagenty, co pozwala uzyskać finalne, bardzo złożone produkty. Co ciekawe, dzięki ogromnemu naprężeniu, bariery energetyczne dla reakcji z ich udziałem są znacznie niższe niż dla konwencjonalnych związków, co ułatwia tworzenie nowych struktur.
Czytaj też: Jeden związek chemiczny zamiast dwóch materiałów. Nowy pomysł na tańsze organiczne panele słoneczne
To właśnie potencjał tworzenia złożonych, sztywnych struktur trójwymiarowych budzi największe zainteresowanie, zwłaszcza w przemyśle farmaceutycznym. Nowoczesne leki coraz częściej wymagają precyzyjnych, przestrzennych kształtów, aby oddziaływać z konkretnymi celami biologicznymi. Sztywne, alifatyczne rdzenie oferują potencjalnie lepszą stabilność metaboliczną i korzystniejsze właściwości fizykochemicze. Odkrycie to jest kontynuacją wcześniejszej pracy zespołu, który w 2024 roku rzucił wyzwanie tzw. regule Bredta, a więc zasadzie uważanej za nienaruszalną przez ponad stulecie.
Posiadanie rzędów wiązań, które nie są jeden, dwa ani trzy, jest dość różne od tego, jak myślimy i uczymy się obecnie. Czas pokaże, jak ważne to jest, ale dla naukowców kluczowe jest kwestionowanie zasad. Jeśli nie przesuniemy granic naszej wiedzy lub wyobraźni, nie możemy rozwijać nowych rzeczy – podsumowuje Garg