Niemal równocześnie, zespoły z Uniwersytetu Kraju Saary w Niemczech oraz z Uniwersytetu Tohoku w Japonii dokonały tego samego przełomu. Aby podkreślić jego wagę, obie grupy zgodziły się opublikować swoje prace obok siebie w prestiżowym czasopiśmie Science. Obiektem tych badań jest pentasilacyklopentadienid – pięcioczłonowy, aromatyczny pierścień krzemowy, który do tej pory zamieszkiwał wyłącznie podręczniki i wyobraźnię chemików.
Dlaczego krzem tak długo się opierał.
Mimo że w układzie okresowym sąsiadują ze sobą, krzem i węgiel to chemiczni antypodzi. Podczas gdy węgiel uwielbia tworzyć podwójne wiązania i stabilne struktury pierścieniowe, jak choćby benzen, krzem woli dużo prostsze, pojedyncze połączenia, które prowadzą do tworzenia rozległych sieci. Jego naturalna skłonność do tworzenia skupisk i sieci połączonych wyłącznie wiązaniami pojedynczymi przypomina trochę próbę nauczenia kogoś pisać zupełnie odwrotną ręką. Można to zrobić, ale wymaga to przezwyciężenia głęboko zakorzenionych instynktów.
Czytaj także: Zsyntetyzowano nowy związek, który może być podstawą przyszłych materiałów wybuchowych. Oto azydek potasu
Sedno problemu leży w fundamentalnych różnicach między pierwiastkami. Krzem jest bardziej metaliczny i znacznie słabiej utrzymuje elektrony niż węgiel. Naukowcy musieli zatem znaleźć sposób, by sztucznie wymusić na nim przyjęcie sztywnej, płaskiej geometrii, która umożliwiłaby powstanie wiązań wielokrotnych. Dodatkowym wyzwaniem była reguła Hückela – matematyczne kryterium określające warunki, jakie musi spełnić związek, by można go było uznać za aromatyczny. Przed obecnym sukcesem chemia krzemu mogła pochwalić się tylko jednym potwierdzonym przykładem takiej struktury – krzemowym analogiem cyklopropenium, zsyntetyzowanym w 1981 roku. Przez kolejne czterdzieści lat pięcioatomowy pierścień pozostawał nieosiągalny.
Struktura kwestionująca ustalone definicje.
Grupa badawcza pod kierunkiem Davida Scheschkewitza z Uniwersytetu Kraju Saary, przy kluczowym udziale doktoranta Ankura oraz Bernda Morgensterna, stworzyła cząsteczkę spełniającą wszystkie surowe kryteria aromatyczności. Pentasilacyklopentadienid to ujemnie naładowany, pięcioatomowy pierścień krzemowy, będący bezpośrednim odpowiednikiem powszechnie stosowanych w chemii metaloorganicznej ligandów cyklopentadienidowych.
Co ciekawe, choć związek ten jest zasadniczo płaski i wykazuje cechy aromatyczności, dane eksperymentalne wskazują na ultraszybką równowagę między jego niepłaskimi izomerami. To obserwacja, która może nieco zachwiać dotychczasowym, sztywnym paradygmatem rozróżniania rezonansu strukturalnego od równowagi chemicznej. Okazuje się, że granica między tymi stanami jest bardziej subtelna i płynna, niż dotąd zakładano.
Podczas eksperymentów z użyciem trimetylchlorostannanu odkryto kolejną fascynującą właściwość. W reakcji z tym związkiem pentasilacyklopentadienid przekształca swój krzemowy rdzeń w izomer tricykliczny. Ta transformacja wyraźnie pokazuje, jak kluczową rolę dla stabilności całej molekuły odgrywa obecność kationu litu. Bez tego małego, ale niezbędnego „kleju”, cała misterna konstrukcja po prostu by się rozpadła.
Perspektywy od laboratorium do fabryki.
Związki aromatyczne to nie tylko akademickie ciekawostki. W przemyśle, na przykład w produkcji polietylenu czy polipropylenu, służą jako ligandy, które znacząco poprawiają trwałość i skuteczność katalizatorów. Te dwa tworzywa sztuczne są absolutną podstawą nowoczesnej gospodarki, obecną w milionach produktów – od folii spożywczych po zderzaki samochodowe.
Przejście z węgla na krzem w tego typu strukturach otwiera zupełnie nowy rozdział. Bardziej metaliczny charakter krzemu i jego specyficzne własności elektronowe mogą umożliwić projektowanie zupełnie nowych systemów chemicznych, dotychczas nieosiągalnych z użyciem węgla. Pentasilacyklopentadienid zapowiada bogatą chemię, nawiązującą do tej znanej z jego węglowych odpowiedników, ale wzbogaconą o unikalne cechy wynikające z natury krzemu.
Czytaj także: Grafyn zsyntetyzowany po raz pierwszy. Jego możliwości są ogromne
Naukowcy słusznie podkreślają, że najtrudniejszy pierwszy krok został wykonany. Synteza tego związku toruje drogę do eksploracji nieznanych obszarów chemii materiałowej. Trudno jednak jednoznacznie stwierdzić, kiedy i w jakiej formie przełoży się to na konkretne, komercyjne zastosowania. Historia chemii pełna jest przełomowych odkryć, które latami czekały na swoje „pięć minut”. Niemniej, po pięciu dekadach teoretyzowania i nieudanych prób, drzwi do świata aromatycznych związków krzemu stoją wreszcie otworem. To bez wątpienia kamień milowy, ale dopiero przyszłość pokaże, czy stanie się fundamentem dla czegoś naprawdę wielkiego.