Zasada wzajemności Onsagera, sformułowana w 1931 roku, mówi, że w systemach bliskich równowagi termodynamicznej współczynniki sprzężonych strumieni i sił są symetryczne. Innymi słowy, jeśli jakaś siła (np. różnica ciśnień, potencjału chemicznego czy elektrycznego) wywołuje przepływ pewnego składnika, to odwrotna siła wywoła identyczny wpływ w przeciwną stronę. Prawo to było przez lata podstawą opisu zjawisk transportowych w membranach, elektrodach czy układach biologicznych.
Jednak badania opublikowane w czasopiśmie Asymmetry przez Anatolija Filippowa z Uniwersytetu Gubkina kwestionują tę regułę. W modelu komórkowym membrany jonowymiennej naukowcy zaobserwowali, że niektóre współczynniki kinetyczne – odpowiadające za procesy takie jak osmoza odwrotna, elektroosmoza czy prądy konwekcyjne – nie są sobie równe. To bezpośrednie naruszenie symetrii Onsagera.
Zasada Onsagera jednak nieaktualna? Trzeba ją na nowo przemyśleć
Zespół badaczy skupił się na tzw. modelu komórkowym, który upraszcza rzeczywistą, złożoną strukturę membran jonowymiennych. W tym podejściu pojedynczą komórkę membrany reprezentuje porowata, naładowana sfera otoczona koncentrycznymi warstwami cieczy elektrolitowej. Całość tworzy uporządkowaną strukturę, pozwalającą precyzyjnie wyznaczać zależności między siłami i przepływami.
Czytaj też: Gdzie jest granica między fizyką klasyczną i kwantową? Wyjątkowy przyrząd obserwuje oba światy
Model ten ma istotną zaletę: umożliwia bezpośrednie wyznaczenie wszystkich parametrów – zarówno sił (np. gradientów ciśnienia, potencjału chemicznego i elektrycznego), jak i przepływów (strumienia rozpuszczalnika, jonów i składników rozpuszczonych). To daje możliwość weryfikacji zasady Onsagera w warunkach kontrolowanego eksperymentu.
Eksperymenty przeprowadzone na dwóch typach membran – heterogenicznej MK-40 i jednorodnej MF-4SK – pokazały, że przy niskich stężeniach elektrolitu (do 0,1 M NaCl) współczynniki wzajemne rzeczywiście są niemal równe. Jednak wraz ze wzrostem stężenia pojawia się coraz większa asymetria.
Najsilniejsze różnice pojawiają się w parach L13-L31 (osmoza odwrotna i kapilarna) oraz L23-L32 (zjawiska elektrodyfuzji). Tymczasem inne współczynniki, jak L12 i L21 (odpowiedzialne za elektroosmozę i prądy strumieniowe), pozostają zaskakująco symetryczne nawet przy wysokich stężeniach. To pokazuje, że naruszenie zasady Onsagera nie jest absolutne – zależy od charakteru sprzężenia oraz specyfiki danego procesu.
Dlaczego to odkrycie ma znaczenie? Membrany jonowymienne to fundament nowoczesnych technologii – od odsalania wody, przez magazynowanie energii, po ogniwa paliwowe. Jeśli nasze modele teoretyczne błędnie zakładają symetrię, może to prowadzić do nieefektywności, strat energii, a nawet błędów konstrukcyjnych.
Nowe badania wskazują, że przy projektowaniu systemów membranowych trzeba szczególnie uważać na warunki, w których pracują – zwłaszcza jeśli dotyczą one silnie skoncentrowanych elektrolitów. Niesymetryczne współczynniki oznaczają, że obliczenia efektywności i przenikalności mogą być znacznie zaniżone lub zawyżone.
Warto wspomnieć, że zasada Onsagera obowiązuje jedynie w ramach tzw. liniowej termodynamiki nieodwracalnej – czyli gdy układ jest blisko równowagi, a zależności między siłami i strumieniami są liniowe. Nowe wyniki pokazują, że w bardziej złożonych lub silniej pobudzonych systemach ta teoria się załamuje.