Sposób przyszłych noblistów, genialny w swojej prostocie dowiódł, że czasami najlepsze są najprostsze rozwiązania. Nie o to jednak chodziło w tym eksperymencie. Ideą było pozyskanie grafenu. Materiału o niezwykłych właściwościach, którego istnienie fizycy przewidywali już od pewnego czasu. Już w 1895 r. D.C. Brodie badał strukturę tlenku grafitu, a terminu grafen użył Hanns-Peter Boehm w roku 1962. Kilka lat później, w roku 1975 A. J. Van Bommel, pracujący w laboratorium holenderskiej firmy Philips, potwierdził możliwość wyprodukowania grafenu. I choć między 1895 r. a 2004 minęło sporo czasu, to warto było czekać. Potwierdziły się bowiem przypuszczenia naukowców – uzyskanie stabilnych materiałów dwuwymiarowych jest możliwe i co najważniejsze, mają one niezwykłe, bardzo pożądane współcześnie właściwości.
Robiliśmy wtedy najgłupsze doświadczenia, jakie tylko przyszły nam do głowy.
Konstanty Nowosiołow o kulisach odkrycia grafenu (źr.: wyborcza.pl, 6 października 2010)
Rezultatem tego odkrycia była nie tylko nagroda Nobla, ale też rozpoczęcie poszukiwań innych materiałów składających się z jednej tylko warstwy atomów, tzw. monowarstwy. Grafen bowiem pozwolił zweryfikować to, co do tej pory było tylko teorią – materiały 2D mają parametry inne niż ich trójwymiarowe odpowiedniki. Tak jakby ujęcie jednego wymiaru dodawało im możliwości. Klasyczne coś za coś, choć tym razem w wersji win-win.
Grafen jest niezwykły. Po pierwsze, jak powiedział dr inż. Włodzimierz Strupiński, jeden z twórców polskiej metody produkcji grafenu, jest dzieckiem natury. Po drugie ma jednocześnie wiele, wydawałoby się wzajemnie wykluczających się cech.
Pojedyncze płatki grafenu mają parametry i właściwości wręcz nieprawdopodobne. Ale w graficie grafen po prostu jest, jak go dała Matka Natura. Wyrwany z grafitu jego płateczek jest tak mały, że gołym okiem go nie widać. Staramy się więc wytworzyć go syntetycznie i powiększyć. Potrafimy już wyhodować pojedynczą warstwę pół metra na pół metra. Ale trzeba poprawić jakość.
Wywiad z dr. Włodzimierzem Strupińskim z Politechniki Warszawskiej, “Grafen – pachnąca bułeczka po polsku” (źr.: naukaonline.pl)
Jest niezwykle wytrzymały mechanicznie, przezroczysty, przewodzi energię elektryczną i cieplną, elastyczny (można go rozciągnąć o prawie 20 proc.), ma też specyficzne właściwości dotyczące absorpcji światła. Przy okazji jest stabilny w warunkach naturalnych i potrafimy go już, m.in. dzięki Polakom, wytwarzać na skalę przemysłową.
Poza grafenem opracowanych zostało już ponad 500 różnych materiałów dwuwymiarowych. Większość z nich ma jednak jedną wspólną wadę – poza warunkami laboratoryjnymi są niestabilne. Grafen jest tym, nad którym potrafimy zapanować.
Nie tylko grafen. Atomy mogą być różne, ale zawsze w jednej warstwie
Trójwymiarowy grafit, po przeobrażeniu w swoją dwuwymiarową wersję z miękkiego, nieprzezroczystego i ścieralnego materiału zamienia się w dobry przewodnik ciepła i prądu, chroniący przed korozją i elastyczny. Stąd poszukiwania naukowców takich struktur trójwymiarowych, które mogą mieć swoje dwuwymiarowe odpowiedniki o unikalnych właściwościach.
Grafen jest przykładem materiału dwuwymiarowego jednoatomowego. Inne przykłady dwuwymiarowych materiałów jednoatomowych to silicen, germanen, stanen, fosforen oraz borofen (alotropowe odmiany odpowiednio krzemu, germanu, cyny, fosforu i boru). Istnieją też materiały poliatomowe, np. dwuwymiarowy heksagonaly azotek boru czy disiarczek molibdenu. Wśród materiałów poliatomowych znajdziemy między innymi grupy TMD i MXeny. TMD, czyli dichalkogenki metali przejściowych, mogą tworzyć bardzo cienkie warstwy złożone z atomów metalu takiego jak molibden czy wolfram i pierwiastka z grupy szesnastej (siarki, selenu lub telluru) o właściwościach istotnie różnych od grafenu. MXeny to struktury składające się z naprzemiennie ułożonych warstw węglików i azotków lub węglikoazotków. MXeny, odkryte w 2011 roku, są dobrymi przewodnikami i mogą mieć różne warstwy na powierzchni pozwalające na dopasowywanie właściwości. Jeden z dwuwymiarowych materiałów z tej grupy, a dokładnie węglik tytanu, posłużył naukowcom z Drexel University do opracowanie… anteny w spraju.
Po co komu tylko dwa wymiary?
Krótko mówiąc po to, by rzeczy, które nas otaczają, mogły być np. mniejsze. Dobrym przykładem jest pomysł naukowców z Drexel University. Wykorzystali w tym celu spray o nazwie MXene, pozwalający nanieść na dowolną powierzchnię warstwę zmieszanego ze zwykłą wodą węglika tytanu. Taka forma daje możliwość tworzenia supercienkich, przewodzących warstw o dowolnym kształcie, zdolnych pełnić rolę anteny.
Na dodatek udało się im opracować wersję MXene, która pozwala używać tego dwuwymiarowego materiału jako rodzaju “atramentu”. Dzięki temu mogą “drukować” elastyczne superkondensatory, o dowolnym rozmiarze i kształcie.
Udało im się również wydrukować w ten sposób cienkie, przezroczyste anteny o grubości 100 nanometrów. Odbierające bez problemu sygnał WLAN w paśmie 2,4 GHz. Aż się prosi, by taki właśnie rodzaj anteny zastosować w smartfonie lub innym niewielkim urządzeniu, np. smartwatchu.
Czy grafen zastąpi krzem?
Komercyjnych zastosowań jest wiele, ale najważniejsze jest jedno – znaleźć zastępcę krzemu. Zachwyty nad grafenem, borofenem czy innym materiałem 2D biorą się nie tyle z ich niezwykłych właściwości, co z faktu, że być może uda się za ich pomocą zastąpić krzem używany do produkcji procesorów. Zgodnie z Prawem Moore’a i biorąc pod uwagę fizykę klasyczną kończą się możliwości zmniejszania rozmiarów technologicznych krzemowych tranzystorów. W latach 90. procesory produkowane były w technologii 500 nm. W porównaniu z obecnymi 10 nm, to ogromnie dużo. Zejście poniżej 10 nm jak wiadomo jest, ale wciąż możliwe. Fizyka jest jednak nieubłagana i nie da się zmniejszać tej wartości w nieskończoność.
Dlatego mimo że zastosowanie materiałów 2D do ogniw słonecznych, czujników, baterii i anten ma ogromny potencjał, prawdziwym celem jest znalezienie następcy krzemu. Można przypuszczać, że już w następnej dekadzie krzem stanie się niepotrzebny. Już teraz proces technologiczny produkcji 7-nanometrowych procesorów jest tak drogi, że uczestniczą w nim tylko trzy firmy: Intel, Samsung i TSMC.
Naukowcy od kilku więc lat budują tranzystory logiczne, wykorzystując do tego materiały z grupy TMD (poliatomowe 2D), np. z kanałem wykonanym z materiałów TMD, takich jak disiarczek wolframu (WS2) oraz disiarczek molibdenu (MoS2). Prototypy pokazują, że substancje 2D mają potencjał zastąpienia krzemu i zmniejszenia procesu produkcyjnego procesorów. Zespół badawczy Międzyuniwersyteckiego Centrum Mikroelektroniki (IMEC) w zeszłym roku wyprodukował 300 milimetrowy wafel, w którym zamiast krzemu wykorzystany został disiarczek wolframu.
Jest to pierwsza próba przejścia od laboratorium do produkcji masowej. Jednak fizyczne ograniczenia dotyczą również tranzystorów logicznych uzyskiwanych za pomocą TMD. Duże nadzieje budzi natomiast czarny fosfor, który daje szanse na uzyskanie znacznie wyższych częstotliwości taktowania procesora niż jest to możliwe w przypadku krzemu.
Wiele zależy od kąta
Wyższe częstotliwości taktowania procesora możliwe byłyby też w przypadku użycia grafenu, ale tylko w interakcji z innymi materiałami 2D. Biorąc to pod uwagę, międzynarodowy zespół francuskich, amerykańskich i japońskich naukowców na warstwę grafenu nałożył monowarstwę azotku boru. Oba materiały mają podobną strukturę plastra miodu, ale grafen działa jako przewodnik elektryczny, a azotek boru jako izolator. Warstwa azotku boru swobodnie unosi się nad grafenem i w zależności od kąta, pod jakim plaster azotku boru jest przesuwany nad grafenem, powstaje pasmo wzbronione, którego wielkość można regulować. W tej chwili trudno przewidzieć, jakie kryją się za tym możliwości, szczególnie, że z grafenem mogą wejść w interakcje inne materiały 2D, ale jeden z twórców eksperymentu, prof. Wurstbauer twierdzi, że: “ogromną zaletą tych materiałów jest to, że możemy układać je losowo i pod różnymi kątami, sprawdzając jak się wówczas zachowają”.
Wykorzystując ten eksperyment, nieco ponad rok temu zespół naukowców z MIT znalazł ów “magiczny” kąt, nadający grafenowi właściwość wielce pożądaną. Układając na sobie dwie warstwy grafenu i przesuwając je nieznacznie względem siebie, naukowcy spowodowali, że grafen z przewodnika stał się izolatorem. A schłodzenie dwóch warstw grafenu do wartości zera bezwzględnego spowodowało, że stał się on nadprzewodnikiem, w którym prąd elektryczny płynie bez oporu, a zatem bez utraty energii. Istotne jest to, że do uzyskania nadprzewodnika wystarczył wyłącznie grafen. Nie trzeba stosować żadnych obcych atomów. Warunkiem jest jednak utrzymanie struktury dwuwymiarowej.
Pod górę i pod wiatr
Piętnaście lat po odkryciu grafenu naukowcy i inżynierowie wciąż stoją przed najpoważniejszym wyzwaniem: jak laboratoryjne procesy pozyskiwania materiałów dwuwymiarowych przenieść do świata masowej produkcji? Z grafenem już to się w zasadzie udało. W przypadku borofenu wszystko jeszcze przed nami. A przecież borofen miał stać się “pogromcą grafenu”. Ta alotropowa odmiana boru może stać się podstawowym surowcem do produkcji superbaterii, wielokrotnie pojemniejszej niż te stosowane obecnie w smartfonach. Jest z nim tylko mały problem – nie potrafimy go produkować na skalę przemysłową. Owszem, niewielkie ilości borofenu udało się wytworzyć laboratoryjnie w warunkach próżni. Ale czy uda się powtórzyć ten wyczyn na skalę przemysłową, tak by całość miała ekonomiczny sens? Może dopiero wówczas, gdy na dobre podbijemy kosmos. I wówczas, korzystając z kosmicznej próżni będziemy wytwarzać borofen. Wiele więc wskazuje że na superbaterię jeszcze trochę poczekamy.
Grafen stosuje się więc między innymi jako filtr do uzdatniania wody, w medycynie, do produkcji bardzo pojemnych baterii i niezwykle wydajnych ogniw słonecznych. A z pomysłów bardziej futurystycznych warto wspomnieć grafenowy “plaster” opracowany przez The Institute of Photonic Sciences (ICFO) i pokazany na ostatnim MWC w Barcelonie. Grafenowy plaster, naklejany bezpośrednio na skórę sprawdza różne funkcje organizmu przesyłając je bezpośrednio do smartfonu.
Najbardziej obiecującą i najpopularniejszą metodą pozyskiwania grafenu i innych kryształów 2D jest w tej chwili technologia chemicznego osadzania fazy gazowej na podłożu z miedzi. Rozgrzany do wysokiej temperatury, zawierający atomy węgla gaz nazywany prekursorem (najczęściej metan) osadza je na powierzchni metalowej płytki. Z uzyskanego w ten sposób metalowego “wafla” docelowy materiał 2D jest uzyskiwany przez rozpuszczenie podłoża w kwasie, dzięki czemu nie ma ryzyka uszkodzenia struktury. Niestety, niedoskonałości materiału podłoża powodują powstawanie zakłóceń, tak zwanych zmarszczek grafenu, zmieniając jego właściwości, przez co traci swoje cudowne cechy, które tak zachwyciły naukowców w laboratoriach. Co więcej, technologia wymagająca rozpuszczania miedzianego podłoża w kwasie jest niebezpieczna dla środowiska i ludzi. Biorąc pod uwagę, że podłoże jest jednorazowe, nie należy też do szczególnie ekonomicznych, a jak się okazuje, pozostawia też sporo do życzenia pod względem jakości. Naukowcy z Uniwersytetu Melbourne zbadali dostępny na rynku grafen i stwierdzili, że często jest zanieczyszczony krzemem i rozpuszczalnikami.
Do rozwiązania pozostają jednak poważne problemy. Jednym z nich jest, według Martina Priwischa z Fraunhofer IPT zapewnienie niezawodnej kontroli jakości, wykorzystującej niedestrukcyjne metody, która pozwoli odsiać uszkodzone elementy. Rozwiązaniem mogłoby być badanie terahercowe: w tym zakresie fal odbicie grafenu różni się od odbicia węgla. Jeśli się uda, byłby to kolejny krok w stronę przemysłowej produkcji czystego, monowarstwowego grafenu. Krok na drodze, której koniec jest jeszcze daleko.
Zrób sobie własny grafen
Naukowcy z Trinity College Dublin w Irlandii opracowali razem z przedsiębiorstwem Thomas Swan & Co sposób zmodyfikowanej produkcji grafenu, którą można prowadzić w warunkach niemalże domowych. I za pomocą zwykłego kuchennego blendera. Naukowcy zaczęli prace nad projektem od zebrania wszystkich sposobów produkcji grafenu i pomysłów na poprawę wydajności i jakości produkcji. Warunkiem była też produkcja stosunkowo tania i szybka. Do tej pory grafen produkowany był albo za pomocą złuszczania (przy użyciu odczynników chemicznych, ultradźwięków oraz taśmy klejącej) albo poprzez chemicznego osadzanie z fazy gazowej (z ang. chemical vapour deposition). Możliwe jest też uzyskanie grafenu za pomocą “złuszczania” falami ultradźwiękowymi grafitowego proszku zawieszonego w rozpuszczalniku organicznym. Każda z tych metod ma wadę. Najczęstszą jest zanieczyszczenie materiału i pogorszenie właściwości uzyskanego grafenu. Pomysł inżynierów z Dublina polegał na wsypaniu grafitu do roztworu z surfakantem i zmiksowania z prędkością od 3000 do 8000 obrotów na minutę. Wirowanie oraz siły ścinające generowane przez obracające się ostrza spowodowały oddzielenie od siebie grafitowych warstw. Produkcja w skali laboratoryjnej nie była imponująca, ponieważ po godzinie powstało ok. 5 gramów grafenu, ale sam grafen był nieutleniony i wolny od wad. Możecie powtórzyć ten eksperyment w domu, ponieważ fizykom udało się uzyskać mikrometrowe płatki grafenu dzięki zastosowaniu miksera kuchennego oraz płynu do mycia naczyń w roli surfakanta. Dobre efekty daje mieszanina ok. 50 gramów sproszkowanego grafitu, 25 ml płynu do mycia naczyń oraz pół litra wody. Należy intensywnie miksować (mieszać, nie wstrząsać) i cieszyć się własną, niedostrzegalną dla oka ilością grafenu. Powodzenia.
Unia płaci za wymyślanie
Graphene Flagship to największa inicjatywa badawcza UE związana z materiałami dwuwymiarowymi. Budżet przyznany na nią wynosił 1 mld euro. Sam projekt trwał od października 2013 do marca 2016 r. i realizowany był przez konsorcjum podmiotów naukowych i przemysłowych, których zadaniem było opracowanie nie tylko taniego sposobu produkcji grafenu, ale opracowanie całego łańcucha – od produkcji surowca po jego wykorzystanie. W ramach Graphene Flagship sprawdzano możliwość zastosowania grafenu w przemyśle kosmicznym oraz w biomedycynie. Tym ostatnim zajmuje się z kolei inny unijny projekt o nazwie Graphealth. To właśnie dzięki niemu powstał wspomniany wcześniej “grafenowy plaster” opracowany przez ICFO. Z kolei w projekcie GRASP wykorzystano oddziaływania między grafenem i światłem w obliczeniach kwantowych i biomedycynie. Natomiast dzięki GraTA powstały przyspieszeniomierze tunelowe do monitorowania drgań maszyn, a dzięki projektowi HIGRAPHEN – gęste kompozyty polimerowe do wykorzystania w optoelektronice i magazynowaniu energii. Z kolei projekt HEAD2, również finansowany przez Unię Europejską, służył ogólnemu zbadaniu możliwości produkcji i zastosowania materiałów 2D.
Wszystkie materiały 2D, nie tylko grafen, charakteryzują się doskonałymi właściwościami elektronicznymi, które czynią je niezwykle użytecznymi w urządzeniach elektronicznych i optoelektronicznych. Jednak nim do tego dojdzie, jeszcze trochę czasu upłynie. Problemem nie jest jak je pozyskać. Lecz jak zrobić to tanio i sprzedać z zyskiem. | CHIP
