Metaloceny, czyli nagroda Nobla i długie poszukiwania
Metaloceny to specyficzna grupa związków, w których atom metalu jest uwięziony między dwoma organicznymi pierścieniami, przypominając kanapkę. Struktura, za której odkrycie przyznano nagrodę Nobla w 1973 roku, okazała się niezwykle użyteczna. Metaloceny są dziś kluczowe w katalizie, produkcji tworzyw sztucznych czy farmaceutykach. Dlaczego miedź sprawiała taki kłopot? Źródłem tych problemów jest jej natura chemiczna. Metal ten ma tendencję do promowania reakcji łączenia się samych pierścieni organicznych, zamiast spokojnie między nimi spoczywać. Badaczom udało się otrzymać niebiesko-zielone kryształy neutralnego kuprocenu o wzorze Cpttt2Cu. Związek jest stabilny w temperaturze pokojowej, choć wrażliwy na światło. Oprócz wersji neutralnej, naukowcy wyprodukowali też bezbarwną formę anionową oraz purpurową kationową.
Czytaj też: Pięć dekad poszukiwań chemicznego Świętego Graala zakończone. W końcu go zsyntetyzowano
Przełom okazał się możliwy dzięki specjalnemu ligandowi Cpttt. Ta masywna, trójwymiarowa struktura działa jak ochronny kokon. Jej głównym zadaniem jest fizyczne zablokowanie atomu miedzi i uniemożliwienie mu inicjowania niepożądanych reakcji łączenia pierścieni. Synteza była delikatnym, wieloetapowym procesem. Połączenie potasowej soli liganda z triflanem miedzi w eterze dało najpierw czerwony produkt pośredni, a finalnie pożądane niebiesko-zielone kryształy. Całość wymagała gigantycznej precyzji. Analiza krystalograficzna ujawniła ciekawą niespodziankę. Kuprocen ma strukturę, w której atom miedzi wiąże się asymetrycznie, z wszystkimi pięcioma atomami węgla górnego pierścienia, ale już tylko z dwoma atomami dolnego. Same pierścienie są do siebie lekko nachylone pod kątem około 8-9 stopni, co nadaje całej cząsteczce unikalny, niesymetryczny charakter.
Co na to obliczenia kwantowe?
Zaawansowane symulacje, oparte na teorii funkcjonału gęstości, pokazały jeszcze jedną interesującą właściwość. Pomimo formalnie różnych stopni utlenienia miedzi w trzech wersjach związku (neutralnej, anionowej, kationowej), rzeczywisty ładunek na atomie metalu zmienia się nieznacznie. Oznacza to, iż kluczową rolę odgrywa ligand Cpttt, który działa jak bufor elektronowy. Zdolny jest do rozpraszania ładunku po całej swojej strukturze, stabilizując tym samym centralny atom miedzi. W wersji anionowej miedź koordynuje się z dwoma atomami węgla na każdym pierścieniu. W kationowej – z trzema na jednym i dwoma na drugim. Ta elastyczność koordynacyjna jest fundamentem stabilności całego związku.
Czytaj też: Chemicy stworzyli cząsteczki, które nie powinny istnieć
Szczegóły pracy opublikowano na łamach Journal of the American Chemical Society. Znaczenie tego odkrycia wykracza poza chemię miedzi. Demonstruje ono, iż odpowiednie zaprojektowanie otoczenia molekularnego (liganda) może ustabilizować związki uważane dotąd za zbyt niestabilne, by je wyizolować. Otwiera to drogę do poszukiwania całych nowych rodzin związków metaloorganicznych. Czy kuproceny zrewolucjonizują przemysł? To pytanie na dziś pozostaje bez odpowiedzi. Z pewnością metaloceny są niezwykle ważne w katalizie i syntezie materiałów. Teoretycznie, związki miedzi mogłyby zastąpić droższe metale szlachetne, jak pallad czy platyna, w niektórych reakcjach, co mogłoby przynieść wymierne oszczędności. Niemniej, samo zamknięcie 70-letniej luki w tablicy okresowej pierwiastków to ogromny sukces.