Pierwszy rozdział badań w tej sprawie miał miejsce w 1968 roku, kiedy chemicy otrzymali uranocen, a więc jeden z najbardziej niezwykłych związków metaloorganicznych. Jego struktura przypomina wspomnianą kanapkę: pojedynczy atom uranu znajduje się pomiędzy dwoma płaskimi pierścieniami złożonymi z ośmiu atomów węgla. Taka budowa sprawiła, że cząsteczka zyskała charakterystyczną nazwę cząsteczki-kanapki.
Uranocen szybko stał się ważnym obiektem badań nad wiązaniami chemicznymi ciężkich pierwiastków. Naukowcy zauważyli jednak, iż brakuje mu odpowiednika znanego z chemii żelaza. Chodziło o możliwość łatwego usunięcia elektronu i uzyskania stabilnej, utlenionej formy związku.
Odpowiednikiem uranocenu w chemii żelaza jest ferrocen. Ten związek również ma strukturę kanapkową, w której atom metalu znajduje się pomiędzy dwoma pierścieniami organicznymi. Ferrocen może stosunkowo łatwo oddać elektron, tworząc stabilny kation nazywany ferrocenium. Proces ten jest dobrze poznany i wykorzystywany jako punkt odniesienia w badaniach elektrochemicznych.
W przypadku uranocenu podobna reakcja przez dziesięciolecia kończyła się niepowodzeniem. Próby przeprowadzane pod koniec lat 70. i na początku lat 80. prowadziły do rozkładu związku i powstawania trudnych do zidentyfikowania produktów. Zespół z Wielkiej Brytanii odkrył, że problem nie wynikał z naturalnej niestabilności poszukiwanej cząsteczki. Winny był elektrolit zawierający fluor, stosowany w eksperymentach w celu poprawienia przewodnictwa elektrycznego roztworu. Powstający kation uranocenium reagował z tym związkiem, odbierając mu fluor i ulegając rozkładowi.
Badacze zastosowali więc inny odczynnik utleniający oraz mniej reaktywny rozpuszczalnik. Dzięki temu otrzymali kryształy uranocenium, które okazały się stabilne w temperaturze pokojowej. Niespodzianka nastąpiła, gdy uczeni obserwowali sposób, w jaki zmienia się struktura cząsteczki podczas utleniania. Uranocenium zawiera uran na stopniu utlenienia +5, podczas gdy w wyjściowym uranocenie jest to +4. Teoretycznie usunięcie elektronu powinno wyraźniej zmienić odległości między atomem uranu a otaczającymi go atomami węgla.
Czytaj też: Chemicy zamknęli cenny pierwiastek w molekularnej klatce. Teraz chcą pójść o krok dalej
Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej wykazały jednak, iż wiązania uran-węgiel skracają się zaledwie o około 0,02 angstroma. To znacznie mniej, niż można byłoby oczekiwać na podstawie samej zmiany ładunku atomu. Wyjaśnienie tego fenomenu przyniosły obliczenia komputerowe. Okazało się, że po utlenieniu uranu wzrasta udział wspólnych elektronów w wiązaniach między uranem a węglem. Jest to zjawisko nazywane kowalencyjnością. Udział uranu w kluczowych elektronach wiążących zwiększa się z około 30 do ponad 40 procent.
W efekcie dodatkowe oddziaływania elektronowe przeciwdziałają silniejszemu zbliżaniu się atomów. Cząsteczka zachowuje więc niemal niezmieniony kształt, mimo że utraciła elektron. Dalsze eksperymenty elektrochemiczne wykazały, że uranocen i uranocenium mogą przechodzić jeden w drugi w sposób odwracalny, podobnie jak ferrocen i ferrocenium. Kolejnym celem zespołu będzie zbadanie reaktywności uranocenium oraz sprawdzenie, czy podobne związki można otrzymać dla jeszcze cięższych pierwiastków, takich jak neptun.
Źródło: Nature Communications
