Sytuacja odwróciła się w zasadzie o 180 stopni, o czym piszą autorzy artykułu zamieszczonego na łamach Asymmetry. W ramach prowadzonych eksperymentów wykorzystali oni model komórkowy membran jonowymiennych, na podstawie którego zidentyfikowali naruszenia tzw. zasady wzajemności Onsagera. Było to szczególnie widoczne przy wysokich stężeniach elektrolitu, co wskazuje na konieczność uwzględniania asymetrycznych współczynników transportu.
Czytaj też: Udało się po stu latach poszukiwań. Fizycy zarejestrowali „drugi dźwięk”
Takie membrany są powszechnie stosowane w odniesieniu do procesów elektrochemicznych i separacyjnych. Dzięki przeprowadzonemu modelowaniu ich właściwości transportowych naukowcy mogą więc jak najlepiej zapoznać się z sednem problemu. Owocem ich działań było natomiast znalezienie dowodów na to, że podstawowe założenie w termodynamice nierównowagowej ma w sobie pewne nieprawidłowości.
Skąd się wzięło takie naruszenie? Jak wyjaśniają autorzy przytoczonego artykułu, zasada wzajemności obowiązuje wyłącznie w układach cechujących się zanikiem wszystkich uogólnionych strumieni w obecności sił termodynamicznych innych niż zero. Aby uprościć strukturę membran jonowymiennych, członkowie zespołu badawczego zastąpili losowo rozmieszczone ziarna żywicy jonowymiennej okresową siecią. W skład tej ostatniej weszły porowate i identyczne naładowane kule otoczone powłokami wypełnionymi elektrolitem.
Zasada termodynamiki opracowana w 1931 roku została podważona w oparciu o wyniki ostatnich eksperymentów
Zastosowane modelowanie dotyczyło scenariusza, w którym gradienty sił zewnętrznych działających na całą porowatą warstwę stanowią równowagę dla gradientów pojedynczej komórki jednostkowej. Przeprowadzone ekspertyzy dotyczące heterogenicznych membran kationowymiennych MK-40 i homogenicznych membran MF-4SK zasugerowały, że współczynniki krzyżowe różnią się w niewielkim stopniu przy niskich stężeniach wodnych roztworów elektrolitu NaCl.
Czytaj też: Student przypadkiem stworzy płyn, który zdaje się łamać prawa termodynamiki
Wyższe stężenia warunkowały natomiast znacznie większą rozbieżność między współczynnikami. Jak podsumowują naukowcy, identyfikacja dowodów na naruszenie zasady wzajemności Onsagera sugeruje, że konieczne jest bardzo ostrożne określanie charakterystyk transportowych błon zależnych od współczynników kinetyki krzyżowej. Stanowi to następstwo ich asymetrii.