Problem pojawia się dopiero wtedy, kiedy taki akumulator ze stałym elektrolitem zaczyna naprawdę pracować. Wtedy proste schematy przestają wystarczać, a lit, który miał grzecznie przemieszczać się pomiędzy elektrodami, zaczyna zachowywać się tak, jakby różne fragmenty tego samego ogniwa nie wiedziały, co robi reszta. Naukowcy po raz pierwszy zobaczyli ten proces na żywo i odkryli, że wnętrze akumulatora przyszłości jest znacznie bardziej chaotyczne, niż dotychczas zakładano.
Po raz pierwszy zobaczyli lit w działającym akumulatorze
Badacze z Institut Laue-Langevin we Francji wykorzystali neutronową dyfrakcję proszkową prowadzoną podczas pracy ogniwa. Dzięki niej mogli śledzić ruch jonów litu w grubym, działającym akumulatorze ze stałym elektrolitem, zamiast analizować materiał dopiero po zakończeniu ładowania. Różnica jest zasadnicza, bo samo rozebranie akumulatora nie zapewnia wszystkich odpowiedzi. Można wprawdzie znaleźć ślady problemu, ale trudno stwierdzić, gdzie dokładnie powstał i jak się rozwijał.
Czytaj też: Termika wchodzi w erę logiki. Materiał zaczął kierować ciepłem
Jednocześnie typowe promieniowanie rentgenowskie nie jest przy tym idealne do obserwowania litu. Dobrze radzi sobie z cięższymi pierwiastkami, ale lekki lit łatwo umyka takim pomiarom. Neutrony oddziałują natomiast z jądrami atomów i potrafią przechodzić przez grube próbki, dlatego pozwalają zajrzeć znacznie głębiej do wnętrza ogniwa bez jego niszczenia. Właśnie ta metoda pokazała coś, czego wcześniej nie dało się tak wyraźnie uchwycić. Lit nie przemieszczał się równomiernie.
Akumulator przyszłości pełen wewnętrznych problemów
Ogniwo wykorzystane w eksperymencie miało około 2,5 mm grubości i zawierało 140 mg aktywnego materiału katodowego. Potrzebna była tak duża próbka, aby neutrony dały wystarczająco wyraźny sygnał.
Dla akumulatora taka grubość jest jednak problemem. Dłuższa droga dla jonów i elektronów oznacza większy opór wewnętrzny, a ten utrudnia równomierne ładowanie. Naukowcy zastosowali więc nowy elektrolit argyrodytowy o przewodnictwie jonowym sześciokrotnie wyższym niż w przypadku konwencjonalnego rozwiązania. Nawet wtedy udało się usunąć z katody jedynie nieco ponad połowę dostępnego litu.
Najciekawsze działo się jednak w samej elektrodzie.
Mimo bardzo powolnego ładowania materiał nie przechodził równomiernie z jednego stanu do drugiego. Zamiast tego podzielił się na dwie współistniejące fazy oznaczone jako H1 i H2. Różne obszary tej samej elektrody znajdowały się więc w innych stanach naładowania. Część akumulatora była już wyraźnie bardziej naładowana, podczas gdy inne fragmenty pozostawały w tyle. Jakby wewnątrz jednego ogniwa działało kilka zegarów, a każdy odmierzał czas we własnym tempie.
Wydaje mi się, że właśnie ten fragment badania powinien najmocniej ostudzić opowieści o tym, że akumulatory ze stałym elektrolitem są już niemal gotowe do masowego wdrożenia. Sama wymiana cieczy na ciało stałe nie rozwiązuje bowiem problemów elektrochemii. Może nawet stworzyć nowe, których wcześniej nie potrafiliśmy dobrze obserwować.
Nierówne ładowanie oznacza ogromny problem
Taki podział elektrody nie jest wyłącznie ciekawostką. Jeśli bowiem różne fragmenty materiału ładują się w różnym tempie, to z automatu mogą powstawać lokalne naprężenia, nierównomierna degradacja oraz miejsca narażone na wcześniejsze uszkodzenie. W najlepszym przypadku akumulator nie wykorzystuje całej dostępnej pojemności, ale w tym znacznie gorszym szybciej traci parametry, pęka albo tworzy obszary o podwyższonym oporze, które dodatkowo się nagrzewają i pogarszają sytuację.
Czytaj też: Zmarnowany metan dostarcza paliwa. Stojąca za tym technologia robi coś, czego od dawna potrzebowaliśmy
Tego typu podobny problem widać przy powstawaniu dendrytów w akumulatorach litowych. Przez lata traktowano je jak stosunkowo prosty efekt odkładania litu, ale dokładniejsze obserwacje pokazały proces bardziej skomplikowany i zależny od lokalnych warunków. Historia znów się więc powtarza, bo im lepiej potrafimy zajrzeć do wnętrza akumulatora, tym mniej elegancko wygląda cała teoria związana z wymianą płynnego elektrolitu na stały.
Podgrzali ogniwo i chaos nagle zniknął
Najbardziej zaskakujący etap eksperymentu rozpoczął się po podniesieniu temperatury do 100 stopni Celsjusza. Wtedy dwufazowe, nierównomierne zachowanie elektrody zniknęło. Materiał zaczął reagować znacznie bardziej jednorodnie, a lit przemieszczał się w sposób uporządkowany.
Nie oznacza to oczywiście, że przyszłe samochody elektryczne będą utrzymywały akumulatory w temperaturze wrzenia wody. Takie warunki były elementem eksperymentu, a nie gotową receptą dla przemysłu. Wynik pokazuje jednak przyczynę problemu. Podwyższona temperatura poprawiła przewodnictwo jonowe, zmniejszyła nierównomierność przepływu prądu i pozwoliła całej elektrodzie pracować w podobnym tempie.
Dla konstruktorów akumulatorów jest to konkretna wskazówka. Nie wystarczy znaleźć materiał, który dobrze przewodzi lit w idealnych warunkach. Trzeba jeszcze zaprojektować geometrię elektrody, jej grubość, przewodnictwo elektronowe oraz system zarządzania temperaturą tak, aby każdy fragment ogniwa działał podobnie.
Pisałem już o podobnym problemie przy niskich częstotliwościach widma Ramana, gdzie również okazało się, że zachowanie jonów zależy od zjawisk, które przez długi czas pozostawały poza zakresem typowych pomiarów. Coraz częściej mam tym samym wrażenie, że rozwój akumulatorów nie rozbija się dziś o brak obiecujących materiałów. Brakuje przede wszystkim pełnego zrozumienia tego, jak materiały zachowują się razem w rzeczywistym ogniwie.
Stały elektrolit przynajmniej wytrzymał próbę
Eksperyment przyniósł również dobrą wiadomość. Siarczkowy elektrolit stały zachował stabilną strukturę podczas całego testu. Naukowcy nie odnotowali wyraźnych oznak jego degradacji w trakcie pierwszego cyklu. Wynik ten nie udowadnia jeszcze wieloletniej trwałości takich akumulatorów, bo jeden cykl laboratoryjny nie ma wiele wspólnego z tysiącami ładowań w samochodzie. Pokazuje jednak, że sam elektrolit nie rozpadł się pod wpływem pracy ogniwa i podwyższonej temperatury.
Przy akumulatorach ze stałym elektrolitem wykorzystujących siarkę również widać, jak trudno pogodzić wysoką przewodność z trwałością i stabilnością. Każdy poprawiony parametr potrafi pogorszyć inny, a producent finalnego ogniwa musi znaleźć kompromis, który zadziała nie przez godzinę w laboratorium, lecz przez lata codziennego użytkowania.
Akumulator przyszłości nie jest martwą kostką materiału
Tytułowe pytanie “czy to żyje?” jest oczywiście przesadą, ale podczas oglądania wyników trudno oprzeć się takiemu skojarzeniu. Wnętrze akumulatora nie zachowuje się jak nieruchomy pojemnik na energię. Struktury zmieniają się podczas pracy, poszczególne obszary reagują w różnym tempie, a niewielka zmiana temperatury potrafi całkowicie przeobrazić cały proces.
Właśnie dlatego uważam, że znaczenie tego badania nie sprowadza się do kolejnego pomysłu na ulepszenie magazynów energii. Nowy sposób obserwacji daje naukowcom możliwość zobaczenia problemu w chwili, w której on powstaje. Nie trzeba już wyłącznie domyślać się, dlaczego ogniwo traci pojemność albo dlaczego jego fragmenty pracują nierówno. Trudno jednak na tej podstawie zapowiadać natychmiastową rewolucję. Eksperyment przeprowadzono na specjalnie zbudowanym, grubym ogniwie, przy bardzo wolnym ładowaniu i w temperaturze, której nie zaakceptowałby żaden seryjny samochód. Droga od takiego badania do fabryki pozostaje więc bardzo długa.
