Najnowsze badania z Korei Południowej posuwają tę ideę wyjątkowo daleko, bo dotyczą elementu tak fundamentalnego, że jeszcze niedawno trudno byłoby sobie wyobrazić akumulator bez niego. Mowa o anodzie.
Po co ulepszać anodę, skoro można ją wyrzucić?
Standardowe ogniwo litowo-jonowe wykorzystuje najczęściej anodę grafitową. Podczas ładowania jony litu przemieszczają się z katody i są przechowywane właśnie w strukturze grafitu, aby podczas rozładowywania ruszyć w przeciwnym kierunku. Rozwiązanie to jest już bardzo dobrze poznane, stabilne i działa na tyle dobrze, że współczesny przemysł produkuje takie ogniwa na gigantyczną skalę.
Czytaj też: Potężny zastrzyk mocy dla akumulatorów. Naukowcy znaleźli niewykorzystany potencjał
Problem w tym, że grafit zajmuje miejsce i waży, choć sam nie jest źródłem litu dostarczającego energię ogniwu. Stąd właśnie pomysł na bezanodowe akumulatory litowo-metalowe. W świeżo wyprodukowanym ogniwie nie umieszcza się klasycznego materiału anodowego ani zapasu metalicznego litu. Podczas ładowania lit pochodzący z katody osadza się bezpośrednio na cienkim miedzianym kolektorze prądu. W pewnym sensie akumulator “buduje sobie” roboczą anodę dopiero podczas działania.
Sam pomysł nie jest zresztą nowością. Na początku tego roku opisywałem już bezanodowe ogniwo rozwijane przez KAIST, w którym problem niestabilnej powierzchni miedzi próbowano rozwiązać ultracienką warstwą polimerową. Co ciekawe, w tamtych badaniach również uczestniczył profesor Jinwoo Lee. Mam więc wrażenie, że to badanie stanowi następny etap coraz bardziej konsekwentnej próby ujarzmienia akumulatora bez klasycznej anody. Samo jej usunięcie jest akurat banalne. Problemem jest sprawienie, żeby taki akumulator nie umarł po krótkiej eksploatacji.
Lit dostaje miejsca parkingowe o średnicy 300 nanometrów
Kiedy lit zaczyna osadzać się na zwykłej, płaskiej miedzi, to nie robi tego idealnie równomiernie. Preferuje niektóre miejsca, tworzy skupiska i może rozwijać coraz bardziej nieregularne struktury. Wśród nich są dendryty, czyli charakterystyczne rozgałęzienia litu, które od lat pozostają jednym z głównych problemów ogniw wykorzystujących metaliczny lit. Więcej na ten temat dowiecie się z mojego artykułu o badaniach pokazujących mechaniczne zachowanie dendrytów. W skrócie? Te mikroskopijne twory potrafią destabilizować wnętrze ogniwa na kilka różnych sposobów.
Czytaj też: 800 km na 54,9-kWh akumulatorze. Volkswagen pokazuje, że źle projektujemy samochody elektryczne
Zespół specjalistów podszedł więc do problemu na poziomie wręcz absurdalnie małej skali. Za pomocą SSL (Secondary Sputtering Lithography), czyli techniki wywodzącej się z precyzyjnych procesów stosowanych przy produkcji półprzewodników, naukowcy zmienili powierzchnię miedzianego kolektora w regularną sieć mikroskopijnych rurek. Każda ma około 300 nm średnicy i 150 nm wysokości, a kolejne struktury rozmieszczono mniej więcej co 1 µm.
Efekt? Powierzchnia dostępna dla osadzającego się litu wzrosła około czterokrotnie względem zwykłej płaskiej miedzi. Naukowcy porównują to do namalowania miejsc parkingowych na pustym placu. Dzięki temu w ramach takiego projektu nie próbujemy zmusić litu, żeby przestał być litem. Dajemy mu po prostu znacznie więcej miejsc, w których może zacząć osadzać się równomiernie, zamiast koncentrować cały proces w kilku punktach.
Sama nanostruktura nie wystarczyła. Do gry wszedł MXene
Na przygotowanej w ten sposób miedzi badacze umieścili jeszcze warstwę Ti3C2Tx MXene o grubości około 10 nm. MXeny to rodzina dwuwymiarowych materiałów, których właściwości powierzchniowe można wykorzystywać między innymi w elektrochemii. W tym przypadku nie jest jednak kolejną grubą osłoną, która rozwiązuje jeden problem kosztem zwiększenia masy całego ogniwa. Pełni raczej funkcję czegoś w rodzaju podkładu przygotowującego powierzchnię. W wykorzystanym elektrolicie na bazie LiPF6 MXene zwiększa adsorpcję anionów PF6-, a podczas pracy sprzyja powstawaniu bardziej jednolitej warstwy SEI bogatej w fluorek litu. Ta z kolei ogranicza niepożądane reakcje między metalicznym litem a elektrolitem i pomaga powstrzymać nieregularny wzrost litu.
Jest to dla mnie najciekawsza część całej pracy. Naukowcy nie proponują bowiem dolania egzotycznego elektrolitu ani dorzucenia nadmiarowego litu, który później można poświęcić na straty. Próbują sterować zachowaniem materiału poprzez geometrię powierzchni liczoną w setkach nanometrów i warstwę liczoną w pojedynczych nanometrach.
Najważniejsze jest oczywiście pytanie, czy cała ta nanoinżynieria rzeczywiście coś dała?
Wyniki są obiecujące, ale do samochodu droga jest długa
W pełnym bezanodowym ogniwie typu coin cell z katodą NCM811 konstrukcja z nanotubularną miedzią oraz MXene zachowała po 125 cyklach pojemność właściwą 78,1 mAh/g i osiągnęła sprawność kulombowską na poziomie 99,06%. Dla porównania ogniwo wykorzystujące zwykłą miedź osiągnęło wtedy 44,9 mAh/g oraz 95,01%. Różnica jest więc bardzo duża… ale i tak wspomniane 125 cykli nie jest wynikiem, który pozwala już projektować akumulator samochodu elektrycznego.
Test był przeprowadzony w laboratoryjnych ogniwach pastylkowych i choć obejmował zastosowanie bardzo małej ilości elektrolitu, a więc warunki istotne z punktu widzenia praktycznych ogniw bezanodowych, to nadal nie wiemy, jak rozwiązanie zachowa się w wielokrotnie większych ogniwach typu pouch czy pryzmatycznych. Nie wiemy też, jaki będzie koszt wykonywania nanostruktur na kilometrach folii miedzianej, jak łatwo zachować ich identyczne parametry podczas masowej produkcji, co wydarzy się po kilkuset kolejnych cyklach oraz jak cały układ zniesie szybkie ładowanie, mróz i wysoką temperaturę. Właśnie na takich szczegółach rozbijało się już mnóstwo cudownych akumulatorów.
Czytaj też: Akumulatory mają w sobie cichego sabotażystę. Badacze pokazali skalę marnotrawstwa
Nie traktuję więc tej pracy jako zapowiedzi elektryka, który za dwa lata przejedzie 1000 km na jednym ładowaniu. Widzę w niej coś ciekawszego, bo kolejny dowód na to, że przyszłość akumulatorów wcale nie musi nadejść wraz z jednym cudownym materiałem. Niedawno zwracałem uwagę na separator, który przestał być tylko bierną przegrodą, a teraz miedziany kolektor przestaje być zwykłym kawałkiem metalu. Być może kolejny wielki skok nie będzie więc polegał na wymianie całego akumulatora na coś nowego. Zamiast tego nauczymy się projektować każdy jego element z dokładnością do nanometrów, wykorzystamy materiał znacznie efektywniej i po drodze wyrzucimy wszystko, co nie musi znaleźć się w środku.
Źródła: Advanced Functional Materials
